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无机纳米材料的控制合成、性能及应用
2017-06-13 11:31  

(1)具有高衍射指数晶面纳微米Cu2O多面体的控制合成及性质应用

图5:合成的50面体Cu2O微米晶的FESEM照片(A)和不同多边形朝上观察到的(上部)与模拟的(下部)单个多面体(B-E),图标尺寸:2.0 μm。右边是Cu2O的(311)面的表面结构图:紫色代表(311)面,粉色代表(100)面,绿色代表(111)面,红色球代表铜原子,青绿色球代表氧原子。

氧化亚铜(Cu2O)作为最早发现的半导体材料,它是能隙为2.17eV的p-型半导体材料,在太阳能转换、光解水制氢、锂离子电池、船舶防污以及催化等领域都有广泛的应用价值和前景。在催化领域,由于它具有毒性低、价格便宜等优点,可以替代传统的贵金属材料在CO的催化氧化和Ullmann反应(C-N,C-O,C-S的交叉偶联反应)中得到应用;尤其是对于催化偶联反应,如二芳基醚类和芳胺类(它们是许多药物、天然产物和具有生物活性化合物的基本结构单元,在农药杀菌剂、抗生素和其他生物活性物的合成中有着非常重要的作用,已经被应用于工业生产以及医药中间体的合成及制备,利用Ullmann反应实现C-N和C-O的交叉偶联反应是合成这两类化学物的有效途径)的合成,Cu2O比经典的CuI化学稳定性更好、溶剂中溶解度更低且具有价格优势。我们利用水和乙醇作为混合溶剂,在碱性条件下用葡萄糖作为还原剂,合成了具有高衍射指数晶面的Cu2O五十面体微米材料。通过对纳微米Cu2O多面体的形貌、尺寸进行调控,考察了各种纳微米Cu2O多面体作为催化剂在CO的催化氧化以及交叉偶联反应的应用。图5是Cu2O五十面体的扫描图及对应的模型图,它的表面由6个{100}面,8个{111}面,12个{110}面和24个{311}面共同包袱着,其中{311}面是高衍射指数晶面。通过调控该反应体系中碱的浓度和醇水的比例,可以获得一系列的Cu2O多面体微米晶,比较了几种多面体(立方体、十二面体、八面体、二十六面体、五十面体)对CO催化氧化的速率,发现所合成的Cu2O五十面体微米晶的催化效率最高(图6)。分析表明多面体中的{311}高衍射指数晶面(含有阶和节点等高活性点)有助于提高该类材料的催化活性,该工作发表在J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(48), 17084,他引118次。后续又详细考察了多面体Cu2O纳微米晶在C-O的Ullmann交叉偶联中的催化活性,尤其是作为异相催化剂时不同衍射晶面的催化性能。该部分的研究结果发表在CrystEngComm,2012, 14(24): 845,他引17次。

图6:(a)在不同Cu2O微晶上CO氧化速率(面积校准后):(A) 26面体, (B) 50面体, (C) 12面体, (D) 8面体和(E)立方体;反应是在体积分数为4 % CO/3 % O2/93 % Ar的气氛中240 °C下进行; (b)不同Cu2O微晶上交叉偶联反应的转化率:(A)立方体,(B)8面体,(C)菱形12面体,(D) 18面多面体,(E) 26面体, (F)大50面体,(G)小50面体。

(2)过渡金属及后过渡金属硫属化合物多面体的制备及生长演化过程研究

图7:单个具有立方生长机制的PbS的面化和分枝随反应时间的演化过程的FESEM照片,每个颗粒由八个切顶八面体的十四面体(a),切顶立方体的十四面体(b)和小立方体(c)组成。对于每一组演化过程,上层是颗粒从‹100›方向看的,下层是偏离该方向看的形貌。反应时间在每一列的下方,图标尺寸: 100 nm。

PbS、PbSe和PbTe为IV-VI族半导体,这类半导体具有较小的能带间隙和较大的激子半径,导致纳米尺寸的材料量子效应显著,在太阳能电池,热电器件,电子通信,场效应晶体管,生物成像技术上有很广泛的潜在应用价值。2008年,我们利用多元醇法合成了分散性好、形貌可控的PbS纳米材料,研究了材料从六角星状向准八面体及立方体转变过程中的生长机制(Z. Peng, C. Wang* et al.,Chem.Mater., 2008, 20, 3153)。最近我们系统地研究了具有立方生长机制的PbS的面化和分枝生长过程(图7),发现反应体系中过饱和度在成核和生长过程中不能利用总的反应物的量或者浓度来简单度量,需要同时考虑过饱和度对成核和生长过程中每个生长粒子的影响。简单来说在相对较低浓度的反应体系中,起始过饱和度高会形成较多的核,在后期中会导致每个生长粒子的局部相对过饱和度偏低的现象,有利于具有平整晶面的纳微米晶多面体的生长;起始过饱和度较低会抑制成核过程,生成少量的核,但在后期生长过程中,对于每个核来说有可能获得相对较高的局部过饱和度,易于形成分枝状结构(M Liu, C. Wang* et al.,Inorg. Chem., 2014, 53, 11484)。此外,在不同的反应体系中通过控制动力学反应条件,将PbS的合成方法进行推广,制备出不同形貌的金属、半导体以及稀土氟化物材料(图8a)。我们合成了PbSe多面体纳米材料(Z. Peng, C. Wang* et al., Nanoscale, 2010, 2, 697);利用水相还原法制备得到了纳米银三角片和尺寸可控的纳米银六角片(M. Liu, C. Wang* etal.,Nano Res., 2010, 3, 843);利用金属银离子和硫脲在水溶液中形成的配合物在水热条件下的分解反应,通过调控硫脲的分解速度可以合成出十二面体Ag2S(C. Yu, C. Wang* et al.,CrystEngComm,2012, 14, 3772);通过溶剂热方法,以In(NO3)3和InCl3作为铟源,分别合成了形貌规整的黄铜矿相和闪锌矿相CIS纳米球体,对两相CIS纳米球体的光催化性质进行的测试和对比,发现阳离子位置固定的黄铜矿相CIS具有更高的催化效率(C. Yu, C. Wang* et al.,CrystEngComm,2014, 16, 9596,封面文章,图8b)。

图8:(a)不同的反应体系中通过控制动力学反应条件,制备出不同形貌的金属、半导体以及稀土氟化物材料; (b)CrystEngComm,2014,第16卷41的封面(c)CrystEngComm,2014,第16卷17期的封面。

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