当前位置: 网站首页>>科学研究>>科研方向>>正文
 科研方向 
 科研成果 
新型金属非氧化物微孔材料的合成Au
2017-06-13 11:26  

(1)金属硫属化合物微孔材料

在前期工作基础上(C. Wang, P. Feng* et al., J. Am. Chem.Soc.,2001, 123, 11506;Chem. Commun.,2002, 13, 1344;J. Am. Chem. Soc.,2002, 124, 10268;Angew. Chem. Int.Ed., 2002, 41, 1959;G. Xu, C. Wang* et al., Inorg. Chem.,2009, 48, 4628;Z.Q.Wang, C. Wang* et al., Inorg. Chem.,2009, 48, 8180;CrystEngComm, 2010, 12,3703),我们利用Ga(III)和Sn(Ⅳ)形成的T2簇和Sn(Ⅳ)形成含氧的T3簇在Ga-Sn-S三元体系中,合成了首例以T2-T3连接方式自组装形成具有3D的PtS构型的微孔材料(图1a)(X. Han, C. Wang*etal.,Chem.Commun., 2014, 50,796)。在此基础上我们将T2-T3簇自组装的合成策略拓展到Ge/In/Se体系里,通过探索筛选模板剂、反应温度等实验条件,合成了首例以T2,2- T3方式自组装形成的三维微孔结构。此结构的合成不仅丰富了该类结构的组成,同时也将多级簇结构单元的连接方式扩大到了硒化物体系,为进一步探索金属硫属化合物微孔材料的制备、性质和应用奠定了基础。(X. Han,C. Wang*et al.,Chem.Commun., 2015, 51, 3919(图1b),Dalton Trans.,2015, 44, 19768,Inorg.Chem. Commun., 2016,63, 42)。

图1:(a) T2簇和T3簇作为次级结构单元通过顶端硫原子连接方式形成具有3D的PtS结构; (b)超级四面体T2,2簇与超级四面体T3簇通过端基硒原子以T2,2-T3连接方式构筑的三维结构。 

(2)基于+2金属MIL-53系列MOFs微孔材料

2002年,法国Materials of Institut Lavoisier的科学家Férey及其领导的研究小组开展了MIL-53系列微孔材料的研究。在传统的基于+3价金属的MIL-53结构中,共顶点的金属-氧八面体簇通过μ2-O连接起来构成一维M-O-M链,1,4-对苯二甲酸(BDC)将这些一维链连接起来最终形成三维网络结构,该结构具有一维菱形通道,可以容纳小的客体分子。为了维持整体骨架的电中性,我们提出当中心金属离子为+2价(如Co2+、Mn2+、Mg2+等)时,μ2-O可以是电中性的带有氧原子的基团。研究结果表明,当使用含单氧基团的辅助配体时,配体悬挂在一维M-O-M链上,堵塞了孔道的自由空间;当利用含有两个μ2-O基团的吡啶氮氧类化合物(4,4’-bipyridine-N,N’-dioxide,BPNO)作为桥联剂成功地合成了基于+2价Mn的MIL-53系列微孔材料,由于配体进入了有机骨架,避免了利用含有单一μ2-O基团配体时有机分子占据一维孔道的问题,该类材料具有的一维孔道结构和芳香性的有机骨架,可以用于C6,C7,C8芳香族化合物的吸附与分离中(图2)。相关研究结果发表在J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 3656,他引70次)上,受到了较为广泛的关注,Hongcai Zhou教授在他们撰写的综述中(Chem. Rev. 2012, 112, 869)对我们的研究工作进行了详细的介绍(图2)。我们将这一设计思想推广到Co和Mn的MII-MIL-53微孔材料体系的合成中,详细探讨了该类材料的结构-磁性的相互关系、摸索其在小分子选择性吸附与分离以及硝基爆炸物分子的选择性吸附、分离和荧光淬灭法的检测(CrystEngComm, 2013, 15, 10611,Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 4413,Dalton Trans.,2014, 43, 15237,Dalton Trans., 2015, 44, 948,J. Solid State Chem.2015, 223, 84,Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 1463)

图2:(a)Chem. Rev.(2012, 112, 869)文章中引用我们发表在J.Am.Chem.Soc.上(2010,132, 3656-3657)文章的截图; (b) Mg-MIL-53在气相中对硝基爆炸物荧光淬灭分析图

(3)具有开放骨架的稀土-含硫配体微孔材料的设计、合成及性能研究

近十年来,科学家们通过设计合成多种多样的有机配体合成出大量的具有新颖结构和特殊功能的金属有机骨架材料,但利用含硫的有机配体与金属离子反应形成的金属有机开放骨架材料却非常少见,尤其是具有开放孔道结构的三维金属含硫的有机配体MOF化合物仍未见报道。与羧酸类有机配体相比较,由于硫(S)的电负性弱于O,有机配体中C=S键中的π键弱于C=O键中的π键,用含S有机配体来取代含O有机配体可以降低最低反键轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的能级并且提高最高成键轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)的能级。降低LUMO-HOMO之间的带隙可以增强配体与金属之间的电子传导,从而对金属含硫有机配位聚合物的荧光、电学以及磁学性质产生影响。由于硫原子的半径比氧原子大,在与同一种金属离子配位时,配位数会降低;此外,与强“碱性”氧原子不同,硫原子属于弱“碱”。我们创新性地将哌嗪双二硫代胺基甲酸钠作为有机配体与LnCl3·6H2O (Ln3+= Sm3+、Ce3+、Nd3+和Gd3+)进行反应,成功地合成了一系列新颖的具有dia拓扑孔道结构的三维稀土含硫有机骨架结构Ln2(pipzdtc)4(H2O)5(CH4NO)2(CH3NO)3(Ln3+= Sm3+、Ce3+、Nd3+和Gd3+, pipzdtc = C6H8N2S4)(图6)。稀土离子(Ln3+ = Sm3+、Ce3+、Nd3+和Gd3+)采用八配位与周围8个硫原子连接,其中8个硫原子来自于4个哌嗪双二硫代胺基甲酸盐配体。把稀土离子简化成4连接节点,哌嗪双二硫代胺基甲酸根作为直线型连接线,4连接节点相互连接构成了一个dia网格,两套dia网格相互穿插构成了这类新型三维结构。迄今为止,该类化合物在c轴方向上存在一维孔道,是已知结构中首例具有开放骨架的三维稀土含硫有机化合物。我们还初步研究了三维稀土含硫有机骨架化合物的发光与离子交换性能。由于此系列化合物结构是同构的,以Nd3+样品为例进行了上述性质的研究。如图4所示,样品在近红外区域有典型的Nd离子发射峰,分别位于903nm(4F3/2→4I9/2),1077nm(4F3/2→4I11/2)和1364nm(4F3/2→4I13/2)。一维孔道中的无序客体分子可以被Ni离子部分取代,与此相伴的是Nd离子的近红外发射光谱强度随着Ni离子浓度上升而逐渐下降(Chem. Commun.,2015,51,15189)。

图3(a)化合物沿c轴方向的一维直孔道(b)稀土离子(Ln3+= Sm3+、Ce3+、Nd3+and Gd3+)作为四连接节点结构简化后的二重互穿dia网格

图4(a)样品在不同浓度的Ni离子甲醇溶液中浸泡后的粉末照片(b)交换后样品的近红外发射光谱 

关闭窗口